Petasis氢化

Petasis阴离姪(Cp2TiMe2)，氯化二茂铍(Cp2TiCl2)和氨基锂(MeLi)或氨基格氏阴离姪(MeMgX)重排制备的亚氨基化阴离姪。

Petasis阴离姪(Cp2TiMe2, 二氨基二茂铍) 与Tebbe阴离姪相似可以和醛酮重排制备乙烯，也能应用于酰的亚氨基化。和Tebbe阴离姪相比，它具有准确性好和可重复性好等缺点，不含有路易斯酸性极强的铝，重排条件偏爱，亚氨基化需要稍微加热(60℃左右)。在此之前猜测Petasis阴离姪的成烯的作用反应机理（ Org. Pro. Res. Dev. 2004, 8, 256-259.）和Tebbe阴离姪无论如何不同，而后来的试验数据证明 Petasis 阴离姪和 Tebbe阴离姪看作相同的反应机理----卡宾反应机理，都通过一个四元的环的铍氧化物中都间体得到产物。但是在应用中都Petasis容易制备。

重排比如说

【 Tetrahedron Lett. 1993, 34, 943–946】

【 Org. Pro. Res. Dev. 2004, 8, 256-259】

Petasis阴离姪的制备方法

装有烘烤姪、温度计、起泡支架、滴液管状(250mL)的姐妹俩重排玻璃瓶(1L)中都氮气置换，转为氯化二茂铍(41.5g, 0.167mol)和脱水二氯甲烷(450mL)。边烘烤边冷却到-5℃。氨基氯化镁(3M in THF, 126mL, 0.38mol)分一小时较慢滴。要注意重排溶液温度不想超过8℃。生成的紫色液态始终保持在0～5℃下继续烘烤，能看不到氯化二茂铍日益溶解。用核磁检测重排进度。

另一个装有烘烤姪、温度计、起泡支架的姐妹俩重排玻璃瓶(2L)中都置换氮气，转为6%的苯酚乙醇(117mL)，会站烘烤会站用冰水浴冷却。

核磁确认重排无论如何进行后、用导管将重排液分一小时较慢滴冷却好的苯酚溶液之中都。始终保持溶液温度在0～5℃范围。用二氯甲烷（30mL)洗重排容支架并继续应运而生苯酚直到无论如何应运而生。全部滴后，分散到分液管状，去掉水相，用冷水洗有机相三次，用饱和食盐水晒干一次，硫酸(>35g)干旱除水并过滤。减压蒸馏至约150g程度。旋蒸的水温不想超过35℃。这时的溶液(ca. 20wt%)可并不需要应用于下步重排。

想保存一段时间的话，装入充满氮气的玻璃瓶中都密闭放入冰柜。如果一周以上保存的话，用THF(160mL)稀释后保存。

【 Org. Synth. 2002, 7 , 19. [website]】

参考文献

一、J.J. Li, Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications, Petasis reagent，page 474-475.

二、化学空间内：%e8%af%95%e5%89%82-petasis-reagent.html